2018-06-28 聚氨酯/聚氨酯弹性体的热稳定性及改进措施

聚氨酯弹性体通常有聚醚／聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂制得。分子间存在的大量氢键，赋予软段硬段聚集而形成微相分离结构，使弹性体具有强度高、韧性好、耐磨、耐油等优异综合性能，广泛用于工业各个领域，并被誉为“耐磨橡胶”。但由于聚氨酯弹性体分子中含有脲基甲酸酯、缩二脲、醚、酯等基团，使弹性体在高温下易发生软化、分解等物理或化学变化，机械性能急剧下降。普通弹性体只能在80℃ 以下长期使用。聚氨酯弹性体的耐热性大致可由其本身的软化温度和热分解温度来衡量，而热分解过程又往往与其他降解过程(如氧化、水解、溶解等)同时进行，且互相促进。对这些现象进行分析并提出相应的改进措施。
 

软化
聚氨酯弹性体像许多高分子聚合物一样，高温下软化， 由弹性态转变成粘流态，机械强度迅速下降。从化学角度来分析，弹性的软化温度主要取决于本身的化学组成、相对分子质量和交联密度等因素。
 
一般来说，增大相对分子质量、提高硬段刚性(如分子中引入苯环)和硬段含量、增大交联密度等，均有利于软化温度的提高。对于热塑性弹性体，分子结构以线性为主，提高相对分子质量时弹性体软化温度也随之提高。
 
对于交联型聚氨酯弹性体，交联密度比相对分子质量影响更大。所以能制造弹性体时，增加异氰酸酯或多元醇的官能度，使弹性体分子中部分形成热稳定的网状化学交联结构，或采用过量的异氰酸酯比率，在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联结构是提高弹性体耐热性、溶剂性和机械强度的有力手段。
 
当原料选用PPDI(对苯二异氰酸酯)时，由于2个异氰酸酯基团直接连在苯环上，在形成的硬段中具有较高的苯环含量，提高了硬段的刚性，从而提高弹性体的耐热性。
 
从物理角度分析，弹性体软化温度取决于微相分离程度。据报道，不发生微相分离的弹性体软化温度很低，其加工温度只有70℃左右，而发生微相分离的弹性体则可达130～150℃ 。所以，增加弹性体的微相分离程度，是提高弹性体耐热的有效方法之一。
 
可通过改变链段的相对分子质量分布、刚性链段含量来提高弹性体的微相分离程度，从而提高其耐热性。大部分研究者认为，聚氨酯产生微相分离的原因是软硬段之间的热力学不相容性，扩链剂种类、硬段及其含量、软段种类和氢键等对其均有较明显的影响。
 
如与二醇扩链剂相比，二胺扩链剂MOCA(3,3-二氯一4,4-二氨基二苯甲烷)、DCB(3,3一二氯-联苯二胺)等在弹性体中形成的氨酯基的极性较大，硬段间可形成更多的氢键，增加了硬段之间的互相作用，提高弹性体微相分离程度；对称性芳香族扩链剂如p,p-联苯二酚、对苯二酚等有利于硬段的归整排列和紧密堆积，从而有利于提高产品微相分离。
 
脂肪族异氰酸酯形成的氨酯链段与软段具有较好的相容性，因而有更多的硬段溶解在软段中，使得微相分离程度降低，芳香族异氰酸酯形成的氨酯链段与软段相容性较差，微相分离程度则较高。丁羟聚氨酯由于软段不形成氢键，氢键只能在硬段产生，因而聚烯烃聚氨酯具有几乎完全的微相分离结构。
 
氢键对弹性体的软化点的作用也很大，虽然软段中的聚醚、羰基均可与硬段中的NH形成氢键的大量存在， 同样也提高了弹性体的软化温度。已经证实， 氢键在200℃ 时仍然保留40％ 。


热分解
氨基甲酸酯基团高温下发生如下分解：
—RNHCOOR  ——RNC0+HO —R
—RNHCOOR  ——RNH2 +CO2 + 烯
—RNHCOOR  ——RNHR+CO2  + 烯
 
可见聚氨酯基的热分解主要有3种形式：
① 形成原来的异氰酸酯和多元醇；
② α—CH2基上的氧键断裂，并与第2个CH2上的1个氢键结合， 形成氨基甲酸和烯，氨基甲酸有分解成1个伯胺和二氧化碳：
③ 形成1仲胺和二氧化碳。
 
氨基甲酸酯结构的热分解：
芳基一NHCO一芳基，～120℃ ；
正烷基一NHCO一芳基，～180℃；
芳基一NHCO一正烷基，～200℃；
正烷基一NHCO一正烷基，～250℃。
 
氨基甲酸酯热稳定性与其起始原料异氰酸酯和多元醇的种类有关，脂肪族异氰酸酯高于芳香族异氰酸酯，脂肪醇高于芳香醇。但有关文献报道脂肪族氨基甲酸酯热分解温度为160～180℃ ，芳香族氨基甲酸酯热分解温度为180～200℃ ，与上述数据不吻合，原因可能与测试方法有关。
 
实际上，脂肪族的CHDI(1，4一环已烷二异氰酸酯)和HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的确比常用的芳香族MDI和TDI耐热性好。特别是具有对称结构的反式CHDI，目前已成为公认的耐热性最好的异氰酸酯，由它制备的聚氨酯弹性体有较好的加工性、优异的耐水解性、高的软化温度、低的玻璃化转变温度、低的热滞后性和高的抗紫外线能力。
 
聚氨酯弹性体中除了氨基甲酸酯基团外，还有脲基甲酸酯、缩二脲、脲等其他基团，这些基团在高温下也会发生热分解：
一NHCONCOO—(脂肪族脲基甲酸酯)，85～105℃ ；
一NHCONCOO一(芳香族脲基甲酸酯)，1O0～120℃ ；
一NHCONCONH一(脂肪族缩二脲)，1O0～110℃ ；
一NHCONCONH—(芳香族缩二脲)， 115～125℃ ；
一NHCONH一(脂肪族脲)，140—180℃ ；
—NHCONH一(芳香族脲)，160～200℃；
异氰脲酸酯环>270℃ 。
    
缩二脲和脲基甲酸酯的热分解温度比氨基甲酸酯和脲低的多，异氰脲酸酯的热稳定性最好。在弹性体生产中，过量的异氰酸酯可分别与形成的氨基甲酸酯和脲进一步反应形成脲基甲酸酯和缩二脲交联结构， 虽可提高弹性体的机械性能，但他们对热极不稳定。
 
要减少弹性体中的缩二脲和脲基甲酸酯等热不稳定基团，须从其原料配比和生产工艺考虑，采用过量的异氰酸酯比率同时，应尽可能通过其他方法先在原料(主要指异氰酸酯、多元醇和扩链剂)中形成部分异氰酸酯环，然后再按正常工艺引入弹性体中。这已成为最常用的生产耐热和耐燃聚氨酯弹性体制品的方法。
 
热水解和热氧化

    
聚氨酯弹性体在高温下， 不仅硬段容易发生热分解，软段也易发生相应的化学变化。聚酯型弹性体耐水性较差，高温下水解倾向更加严重。50℃时聚酯／TDI／二胺的使用寿命可达4～5个月，70℃仅为两周，100℃ 以上只能维持几天。酯键遇热水和水蒸汽可分解为相应的酸和醇，弹性体中的脲基和氨基甲酸酯团也可以发生水解反应：
        一RCOOR + H20 ——-—→ RCOOH + HOR
            酯                  酸     醇
        一RNHCONHR一 + H20 —→ RXHCOOH + H2NR—
            脲                 氨基甲酸   胺
        一RNHCOOR一 + H20  —→ RNCOOH + HOR—
        氨基甲酸酯             氨基甲酸   醇
 
聚醚型弹性体热氧化稳定性较差，醚基的α-碳原子上的氢易被氧化，形成一个氢过氧化物，经过进一步分解、断裂后生成了氧化物自由基和羟基自由基，氧化物自由基最后分解为甲酸酯或醛。
 
不同的聚酯对弹性体的耐热性影响不大，而不同的聚醚则有一定的影响。如TDI-MOCA- PPG与TDI-MOCA-PTMEG相比，在121℃老化7d 时，其拉伸强度保留率分别为44％ 与60％ ，后者明显优于前者。原因可能是PPG分子中带有支链，不利于弹性体分子的规整性排列，使弹性体耐热性降低。聚醚的热稳定性顺序为：PTMEG > PEG > PPG。
 
聚氨酯弹性体中其他基团如脲、氨基甲酸酯等也会发生氧化和水解反应，但醚基最容易被氧化，而酯基最容易被水解，它们的抗氧化性和抗水解性顺序分别是：
 
抗氧化性：酯 > 脲 > 氨基甲酸酯 >> 醚；

抗水解性：酯 < 缩二脲 脲基甲酸酯 < 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 脲基 < 醚。
 
为改善聚醚聚氨酯的抗氧化性和聚酯聚氨酯的耐水解性，人们还采用加入添加剂的方法，如在PTMEG聚醚型弹性体中加入1％的酚类抗氧剂推荐使用BASFIrganox1010，该弹性体的拉伸强度与不加抗氧化剂相比可提高3～5倍(1500C下老化168H后测试结果)。但不是每种抗氧剂对聚氨酯弹性体都有作用，只有酚型例如推荐的巴斯夫抗氧剂1010和TopanOl051(酚型抗氧剂、巴斯夫光稳定剂、苯并三唑复合物)效果显著，且前者为最好，原因可能是酚型抗氧剂与弹性体具有较好相容性。但由于酚型抗氧剂中酚羟基在稳定机理中扮演着重要角色，为避免该酚羟基与体系中异氰酸酯基团反应而“失效”，异氰酸酯与多元醇的比率不宜过大，且必须将抗氧剂加到预聚物和扩链剂中，若在生产预聚物过程中加人，则会大大影响稳定效果。
 
防止聚酯型聚氨酯弹性体水解的添加剂主要是碳化二亚胺类化合物，它与聚氨酯弹性体分子中酯基水解而生成的羧酸反应，生成酰脲衍生物，阻止水解进一步进行。碳化二亚胺添加量为2％ ～5％质量分数，可使聚氨酯水僻稳定性提高2～4倍。此外，叔丁基邻苯二酚、六亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺等也有一定的抗水解效果。
 

其他
弹性体分于中骨大量的极性基团．与非极性矿物油的亲和性较小，但遇到醇、酯、酮等极性溶剂和芳烃、卤代烷、酸、碱等介质时，溶解、溶胀和降解的倾向明显增加，高温下更加 重。所以，提高聚氨酪高温下的耐溶剂性、耐酸碱性、耐化学腐蚀性至关重要。目前，关于这方面研究较少，主要是采用多官能度的肆氰酸酯或多元醇，使生产过程中形成化学交联网状结构。
 
其次是选用耐溶剂性较强的原材料，如选用芳香族异氰酸酯(甲苯二异氰酸酪、二苯基甲烷 ，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异银酸酯与25％以上聚韭甲基多异氰酸酚的混合物等)，在多元醇分子中引入氰支链以提高弹性体中氰含量，提高多元醇伸羟基含量(采用环氧丙烷封端的多元醇)，或在弹性体中形成“半一IPN”结构等，均可在一定程度上提高产品的耐溶剂性能。
 
总结
聚氨酯弹性体的耐热性与其软硬段结构有密切关系，根据用途和使用环境不同，可通过提高弹性体分子交联密度、提高微相分离程度，选择异氰酸酯和多元醇(扩链剂)等原材料加以改进，加人添加剂(抗氧剂)、填料也可有效提高产品耐热性，相关配方以及在产品加工的步骤中需要考虑到工艺技术等方面，上海纳塑合金科技有限公司为您提供严谨的解决方案：联系18121109938（张工） 13761895938（杜工）