2018-06-27 抗氧剂等添加剂在聚丙烯材料中的应用

聚丙烯的组成是由不同分子量的聚合物为主要成分，加入适量的各种添加剂组成的。聚丙烯树脂受热软化后，其特有的物理性能、化学性能、力学性能及电性能等等，使它的用途非常广泛。加入的各种添加剂，是聚丙烯进行成型加工时，为改善其加工性能或为改善树脂本身性能的不足而必须添加的一些化合物。

聚合装置直接生产的聚丙烯对空气氧化非常敏感，在室温下贮存时，其物理形态、温度、氧气及其他条件的不同，在几周或几个月之后产品的物理性质会很快恶化。几天之内的加速降解反应会引起除物理性能降低之外更加严重的问题。这种不可控制的氧化是放热的并且会释放出毒气，放出的热和气体会使聚合物熔融。加入少量抗氧化剂就可以阻碍这种放热反应，抗氧剂一般在聚丙烯造粒时加入，实际使用的抗氧剂浓度从几百ppm到几万ppm不等，准确浓度依据产品的应用决定。

聚丙烯的光氧化机理

聚丙烯分子对光氧作用非常明感，主要是在于其分子单元结构中存在叔碳原子，而叔碳原子上的氢很不稳定，容易被氧化，同时因聚合条件使分子中结构中含有少量的双键，因而在单线态氧的作用下极易生成聚丙烯叔碳氢过氧化物，该化合物是引起聚丙烯加速降解的关键。如果聚合物中残留的金属含量过高（如Ti、AL、Mg、Fe等），更会加速这个过程。

聚合物最敏感的波长

聚丙烯的自氧化反应

 


可以看出聚丙烯如果不进行稳定化处理就是一个相对不稳定的产品。加入少量适当的化学物质可以使稳定性较低的材料变得具有足够的耐候性，并广泛应用于不同领域。各种不同的添加剂不仅可以提高聚丙烯在加工和使用过程中的稳定性，而且还能起到改性的作用而得到不同性能和特性的聚丙烯。

一、聚丙烯常用添加剂
聚丙烯用的添加剂剂品种很多，按其作用大致可分为以下几类：
1、提高制品稳定性的助剂
1）热稳定剂；2）抗氧化剂；3）光稳定剂；4）抗菌剂；
2、提高机械强度或降低成本的助剂
1）改性剂；2）填充剂；
3、提高加工性能的助剂
1）润滑剂；2）偶联剂；

再具体的讲，聚丙烯添加剂的主要作用有：
①调色  多种颜料可用来改善产品的美观性。
②改变硬度  聚丙烯均聚物和共聚物是典型的半结晶材料，可用于制备不同的产品，加入不同的增塑剂、成核剂和填料可以调节其硬度。
③控制透明度  聚丙烯是半透明的材料，加入透明剂可显著改善其透明度。
④降低分子量和分子量分布  添加剂可以用来降低分子量并使聚合物分子量分布变窄。
⑤减少静电  聚丙烯是天然的绝缘体，会积攒静电，可加入抗静电剂。
⑥控制表面性质  主要是改善聚丙烯的摩擦性能和黏着性能，如润滑剂、阻滞剂、脱模剂等。
⑦阻燃性  阻燃剂能有效地抑制聚丙烯的燃烧。
⑧中和催化剂残分  中和催化剂残留组分，防止设备腐蚀。
⑨抑制过渡金属催化氧化  某些金属能够促进聚丙烯的氧化，金属螯合剂可以很好的抑制这个现象。
⑩增白   荧光增白剂用于提高产品的白度、亮度和鲜艳度。

另外还有除菌剂，阻止微生物生长  除菌剂可以阻止微生物在聚丙烯材料表面的生长。

二、抗氧剂的作用、功能与分类
聚丙烯的氧化过程非常复杂，氧化和降解物的形成与很多因素有关，包括氧气量、杂质、催化剂残留物形态、物理形态(熔融或是固态)、晶态、存贮温度、空气中的杂质、辐射、与金属或化学物质接触、部件厚度、部件的应力、共聚单体含量以及其他添加剂组分等。一般认为，聚丙烯氧化降解的机理包括引发、增长、支化和终止四个步骤。商品化的稳定剂有很多种，一般分为一级、二级稳定剂。比如抗氧剂：一级抗氧剂就是主抗氧剂，也称为“自由基捕捉剂”，如受阻酚（HP）和受阻胺（HA）。二级抗氧剂，也称“过氧化物分解剂”。如亚磷酸酯和含硫化合物。

常用的聚丙烯抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为五类：受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫代酯类及复合类。

受阻酚抗氧剂
是塑料材料的主抗氧剂，其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R·、ROO·反应，中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。最有效的为巴斯夫抗氧剂1010和巴斯夫抗氧剂1076是塑料抗氧剂的主导产品，1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。

主抗氧剂（一级抗氧剂）
 受阻酚和受阻胺是两大主抗氧剂。受阻酚抗氧剂多数是不变色的，适用于白色或浅色制品。而受阻胺不仅本身多是带色的而且在氧和光的作用下更会变成深色。将塑料中常用的主抗氧剂如下。
（1）（巴斯夫抗氧剂1035）白色结晶粉末，熔点：63-67℃

（2）（巴斯夫抗氧剂1076） 白色粉末或颗粒，熔 点 ：50～55 ℃
（3）（巴斯夫抗氧剂1330）粉末或颗粒，熔点：240-245℃

（4）（巴斯夫抗氧剂3114）白色粉末，熔点：218.0～223.0℃

亚磷酸酯抗氧剂
辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把塑料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子

辅抗氧剂（二级抗氧剂）
亚磷酸酯类是典型的辅抗氧剂，常用的有：
(1)（巴斯夫抗氧剂168）白色结晶粉末，熔点：183~186℃

(2)（巴斯夫抗氧剂126） 白色粉末，熔点 >=160℃

(3)（巴斯夫抗氧剂PS800) 白色晶片，融程：39~41℃

(4)（巴斯夫抗氧剂PS802 ) 结晶薄片，熔点：64-67℃。

主要的聚丙烯添加剂牌号：
主抗氧化剂：Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1098、Irganox1135、 Irganox 245
辅助抗氧化剂：Irgafos 168、Irgafos PS802、 Irgafos PS800
复合抗氧化剂：Irganox B215、Irganox B900          
紫外线吸收剂：Chimassorb 81、Tinuvin P、Tinuvin 326、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 234、Tinuvin 765
受阻胺光稳定剂：Chimassorb 944、Tinuvin 770、Tinuvin 622、 Tinuvin 783、Tinuvin 791
汽车、摩托车漆专用光稳定剂：Tinuvin 292、Tinuvin 1130
荧光增白剂：Uvitex OB、Uvitex OB-1、Uvitex 127P、Uvitex FP
抗静电剂：Atmer 129、Atmer 154、Atmer 163、Atmer 190
透明成核剂：Irgaclear D、Irgaclear DM
防霉抗菌剂：北京化工研究院 Narpow Irgaguard B1000
金属钝化剂：Irganox MD1024

光稳定剂
光稳定剂主要作用为：屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。光稳定剂一般按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂四类。

复合抗氧剂
不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，作用功能和应用效果存在差异，各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可取长补短，显示出协同效应，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。

抗氧剂的作用与功能
抗氧剂是橡胶和塑料的添加剂。多数高分子材料都可能与氧反应，导致降解或交联，尤其是在热加工和受日光照射时，氧化速度更快。抗氧剂可以延缓高分子材料的氧化过程，保证它们能顺利地进行加工并延长使用寿命。在橡胶工业中，抗氧剂通称为防老剂。

塑料材料因分子结构不同，或同分子结构因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同，自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同。抗氧剂和光稳定剂是添加于塑料材料中，有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度，显著地提高塑料材料的耐热、耐光性能，延缓塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品使用寿命的塑料添加剂。
抗氧剂是塑料中应用最广泛的添加剂。应用最广泛的内容之一，是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用各个不同阶段，均有抗氧剂的应用。应用最广泛的内容之二，是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中，应用抗氧剂的塑料材料种类最多。

协同效应
协同效应是指两种或两种以上的添加剂复合使用时，其应用效应大于每种添加剂单独使用的效应加和，即1+1＞2。利用抗氧剂复合、光稳定剂复合、抗氧剂与光稳定剂复合的协同效应，可大幅度增强抗氧剂、光稳定剂的防老化作用。