2020-03-10 紫外线吸收剂、光稳定剂机理以及对材料的保护-上海纳塑合金科技有限公司

塑料放在室外被日晒雨淋就会出现黄变、褪色、粉化、龟裂等现象，我们称之为光老化。光老化的途径， 其实与热老化差不多，差别只在热源。光老化的热源来自阳光中的紫外线，而热老化则是加热造成的。 

紫外线是指波长在 10 nm 至 400 nm 之间的电磁波 ( 可见光是 400 nm 到 700 nm)，低于 280 nm 的 紫外线不存在于空气中，因为被臭氧层挡掉，而高于 400 nm 的可见光能量太小，不足以破坏塑料 ( 但 可以破坏某些染 / 颜料 )。所以要抑制光老化就是要对付 280-400 nm 这段紫外线。 几乎跟热老化的自发氧化循环机理一模一样。首先是塑料碳链上，一些不稳定的碳氢键结被光的能量激发而断裂，形成碳自由基。然后就进入自由基氧化循环。光老化跟热老化最大的不同是光老化慢 ( 低温 ) 而热老化快 ( 高温 )。为抑制光老化，现已开发四项方法，分别是：以下就将主流产品紫外线吸收剂及受阻胺光稳定剂做更详尽的介绍。 

一、紫外线吸收剂

把 280-400 nm 的紫外线吸收掉，直接把激发的能量拿掉 ( 好像停止加热 )，使其没有能量进行氧化循环，这是光老化的第一道防线，也是最  有效的一道。 顾名思义，紫外线吸收剂就是用来吸收紫外线，但仅这样还不够，因为颜料，如钛白、碳黑，甚至一些填料如滑石 (Talc)，也都会吸收紫外线，所以要能够快速地把吸收的光能转换成无害的热能，然后再继续吸光的才叫紫外线吸收剂。然而，成为优秀的紫外线吸收剂它对热老化也同样重要。紫外线吸收剂作用理论是，吸收光能量后，分子结构转换成激发态，然后经由分子共振消耗吸收的能量回到原来状态，并开始再吸收光能量。 

紫外线吸收剂的的选用，主要是考虑下列几项因素：
 a ) 兼容性
 b) 光寿命
 c ) 底色
 d) 酸碱性
 e ) 与其他添加剂的相互作用
 f ) 热安定剂
 g) 价格
 f ) 有效添加量 

二、紫外光屏蔽剂

把紫外线屏蔽掉让其不至于影响塑料。常见的光屏蔽剂，就是一般颜料或填料，它们必须加到 5%以上才看得出效果，会影响物性及外观，所以并不常用。另一种是透明的光屏蔽剂，千分之一的用量就可以把紫外线全部滤掉，不过这种能力主要用来保护塑料产品。 可以遮蔽或反射紫外线，像是钛白、碳黑、滑石、氧化锌，它们的优点是寿命很长，吸收的光谱很宽，价格便宜，所以能使用它们就尽量使用它们，其他光保护剂就不用加。但是它们的缺点是效率不高、不透明，所以就有透明的光屏剂研发出来，不过讽刺的是它们反而不是用来保护塑料，而是塑料内装的东西，如食物的营养素、色素。第一支透明的光屏蔽剂即 塑料瓶内一些营养素，如维生素 A、儿茶素、β- 胡萝卜素、不饱和油脂、胺基酸，或是避免某些对紫外线敏感的色素遭到破坏。前者的用途最常被用到机能饮料，如运动饮料，后者像是清洁用品的包装。

三、受阻胺光稳定剂 

如果没有办法靠紫外线吸收剂发挥功效，例如兼容性不佳或是应用产品太薄，那就要靠第二道防线来亡羊补牢。这次是启动捕捉自由基方式，而负责此防线的就是受阻胺光稳定剂。一般而言，其效果较紫外线吸收剂差，但对于某些塑料如聚烯烃，因为兼容性佳，效果比紫外线吸收剂还佳。 80 年代初受阻胺光稳定剂 770(42) 问市，六圆环的氮两旁被四个甲基保护。由于它的雪白颜色，加上优异的光保护效果，马上就在塑料业界被广泛使用在户外应用。在接下来的三十多年中，陆陆续续新进者又开发出液态型、甲基胺型、大分子型及耐酸性型等各式各样的受阻胺产品。光稳定剂主要是保护光泽度 (gloss)、拉伸受自由基破坏的物性，对颜色保护的提升较小。以 PP 为例，如果没有加任何光稳定剂，紫外线照 100 小时就会脆化，而加了 0.2% 光稳定剂，就可以耐到 1,000 小时以上。

受阻胺与紫外线吸收剂搭配使用可以得到巨大的协同效应，所以能合并使用，且通常会合并使用，如之前介绍的 Chiguard® HP-1011。目前受阻胺最大的应用是在聚烯烃类产品，因为在此应用它们有非常好的兼容性，只要加上 0.2-0.5%，不会增加多少成本，就可以大幅增加其的户外光牢度。选用受阻胺重要的就是要知道应用的材质、添加剂以及厚度。比如说，如果是薄型应用 ( 即薄件 ) 如膜 (film)、纤维 (fiber) 则建议以大分子的受阻胺；如果是厚件应用 ( 即厚件 )，则建议以小分子为主。这是因为受阻胺要发挥作用必须先启动，而启动的来源是过氧化物，而过氧化物都是在表面有接触光及氧气的地方比较密集。所以在塑料内迁移是一个对受阻胺很重要的特性，小分子迁移快，很快就到表面了，很快就发挥效果，特别适合厚件，但有可能跑到表面外面，而形成一些副作用，例如造成漆脱落或被雨水洗走。而大分子受阻胺迁移慢，用到厚件，不知何时才能跑到表面启动。但如果是用于薄件，如薄膜，则渗透到塑料中的氧气就可以启动受阻胺。那这时候，大分子的优势就出来了，就是不会跑出表面外层造成副作用。不过不同的大分子受阻胺之间，其实也有差别，最大不同之处是分子量分布。如果分子量分布广，那就会有含有小分子以及超大分子受阻胺其中小分子部分会造成迁移问题，而超大分子会影响流动性及色相问题。

受阻胺的作用基理，过去三十年，也被许多学者研究过 ( 注 )，大致上已确认它是经过一个 Denisov 循环机制如图十六。在这机理中，受阻胺首先会被过氧化物活化变成次硝酸 (Nitroxyl) 这个自由基，由于立体障碍，虽然它是自由基，但它的寿命很长，在常温甚至可以单离。 Nitroxyl 能有效淬灭在光氧化途径中生成的各式自由基，就像是一级抗氧剂 ( 事实上它也常被用做低温长效抗氧剂 )。不过如果只是一级抗氧剂，就没有什么了不起。这产品的特色就是能够再生，会重复作用，而不是一次性产品。了解更多助剂请登录nanozon.cn。

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