2019-01-02 聚氨酯材料耐黄变--上海纳塑合金科技有限公司

聚氨酯材料由于具有优良的性能，而被广泛运用于各行各业，例如纤维、PU革、固化剂、发泡剂和鞋底原液等。但和其他高分子材料一样，聚氨酯材料在户外使用过程中，会发生泛黄、龟裂、机械性能下降等光氧化老化现象。在发生老化的过程中，聚氨酯材料会伴随颜色发黄的现象，即黄变，黄变不仅影响聚氨酯材料的外观，而且对其结构和性能的变化有着警示作用。

一、聚氨酯材料黄变的机理及影响因素

1，内部因素
聚氨酯材料主要由多元醇、异氰酸酯、扩链剂和辅料等组成。首先，普通多元醇分子链上具有一定的不饱和度。由其支撑的聚氨酯材料中残留的不饱和键，受空气、温度、日光等因素影响下会逐渐被氧化成醛酮和羧酸结构，并进一步老化降解，产生黄变基团，从而导致聚氨酯材料发生黄变，其机理如图所示：

其次，聚氨酯材料所用的异氰酸酯一般是用MDI、TDI或其他芳香二异氰酸酯，当由其制得的聚氨酯材料受到光热等因素影响的时候，异氰酸酯中的芳香体系会被逐渐氧化，形成醌式结构，这种结构的改变导致聚氨酯制品发黄。

最后，聚氨酯结构中的氨基甲酸酯基团在紫外线的照射下，会出现断键现象。其断裂方式有两种，一种是N-C键断裂，形成氨基自由基和烷基自由基，而氨基甲酰自由基分解成自由基和CO2,其断裂机理如图：

该键断裂会产生N=N、CH=CH、C=0等有色基团，导致材料的吸收波长移向长波方向，宏观上使材料发色或使其颜色变黄加深。另外，一些共轭效应的非生色基团也可能会使材料发生或使其颜色变黄加深。

2、外部因素
聚氨酯材料黄变除了受本身因素影响外，还受外部因素影响，比如氧气、光照、温度等。当聚氨酯材料受到热量影响时，其分子结构会被氧化，表现出温度越高，强度越强，达到临界点，会使其化学键断裂，机械性能下降和老化变黄。通常聚醚型聚氨酯表现较差的热氧化稳定性，其热氧化讲解过程是通过自由基反应进行的。即聚醚型聚氨酯中醚键的a碳上激发出一个H原子后生产的中碳自由基，与氧结合成过氧化物自由基，然后形成氢过氧化物，该氢过氧化物分解成氧化物自由基和羟基自由基，氧化物自由基可进一步分解成烷基自由基和烷氧自由基两种，反应过程如图：

二、制备耐黄变聚氨酯材料的方法

1、多元醇的选择
多元醇主要可以分为聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚合物多元醇三大类。其分子链段上都具有一定的不饱和度，其中聚醚型的不饱和程度最低。聚合物多元醇是以聚醚多元醇为母体，与丙烯腈和苯乙烯接枝共聚制备得到一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇来替代聚合物多元醇。选择低不饱和度高活性聚醚多元醇来替代聚合物多元醇，来制备耐黄变聚氨酯软泡，可以有效防止因聚合物多元醇双键被氧化和丙烯腈链接出现内环化而使其发生黄变。

2、异氰酸酯的选择
为了防止链段中苯环被氧化而形成醌式结构，多数会使用脂肪族二异氰酸酯来替代芳香族二异氰酸酯。最好采用活性较低的异佛尔酮二异氰酸酯来取代部分MDI，比例控制在0.5%~10%，从而成功制备得到脂肪族和芳香族互相混合的耐黄变聚氨酯弹性纤维。因为聚合物大分子链当中有一定量的脂肪烃化学结构，减少苯环具有的不饱和双键数量，降低聚合物因存在不饱和双键，受外界因素影响而导致聚合物黄变的倾向。同时，由于对聚合物结构进行改性，也就不存在黄变添加剂与聚合物不相容的问题。由芳香族二异氰酸酯制备得到聚氨酯，其耐光和耐候性差，膜制品易变黄。而选择二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯全部取代芳香族二异氰酸酯，成功的合成出了耐光性好，日久不变黄的聚氨酯皮革涂饰剂。

三、其他添加剂

1、抗紫外线吸收剂
聚氨酯材料经常暴露在紫外线下使用，为了提高使用寿命以及耐黄变性能需向其添加一定量的抗紫外助剂，主要由光稳定剂和紫外线吸收剂，紫外线吸收剂主要有苯并三唑、二苯酮、三嗪类等，这些紫外线吸收剂通过分子内氢键的转移或顺反异构作用，吸收有害紫外线辐射，将其转移成热量，受阻胺光稳定剂是指氨基的两个a碳原子上分别带有2个甲基基团的胺，该类光稳定剂经光氧化作用后转化成硝酰自由基，这种硝酰自由基被认为是真正稳定的组分，它可以捕获自由基。另外还会添加光屏蔽剂例如炭黑、锌白、钛白等颜料，他们被用于着色剂，光屏蔽剂利用他们高度的分散性和遮盖力，能将有害的紫外线反射回去，起到保护聚合物的作用。


实验将不同助剂添加到聚醚弹性体中，并将其在氖灯下照射600h，得出无论单独使用紫外线吸收剂还是紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂两者混合使用都可以达到很好的稳定效果，而与含酚类抗氧化剂一起三者混合使用，可以获得最优的光稳定性抗黄变性能最好。此外，光屏蔽剂也能有很好的抗紫外线功效。实验中将质量分数为1%的炭黑和未添加炭黑的聚氨酯弹性体试样置于户外辐射1000h，结果表明：照射1000h后未加炭黑的聚氨酯弹性体的拉伸强度出现大幅度下降，说明内部分子结构受到破坏；而添加1%炭黑的弹性体的拉伸强度基本上没有变化，说明炭黑有效的反射了紫外线，起到保护弹性体的作用。

上海纳塑合金科技有限公司主要代理巴斯夫紫外线吸收剂,巴斯夫光稳定剂等助剂，详情请访问官网http://www.nanozon.cn

四、热氧化稳定剂
为了提高聚氨酯材料耐热性和耐黄变，需向其添加一定量的热氧化稳定剂，热氧化稳定剂主要分为两类：自由基链封闭剂和过氧化物分解剂，实验将1%的巴斯夫抗氧化剂1010（自由基链封闭剂）加入聚氨酯弹性体中，于150℃老化7天后，拉伸轻度比未加入抗氧化剂的聚氨酯拉伸强度高4倍以上，表明抗氧化剂1010阻碍了聚氨酯分子链被氧化，有效地提高其耐黄变性能。此外过氧化物分解剂通常与自由基封端剂并用，一般不单独使用。

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五、纳米添加剂
纳米材料具有表面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特征，其表面效应和量子尺寸效应对纳米材料的光学特征有着很大的影响。纳米微粒的量子尺寸效应使它对某种波长的吸收而且纳米微粒对不同波长光的吸收带有宽化现象。因此，将纳米材料作为稳定剂，应用到聚氨酯材料中，制备出聚氨酯/纳米复合材料，可以有效提高聚氨酯的耐黄变性能。


总结：
黄变是聚氨酯材料老化的结果之一，是聚氨酯材料结构与性能发生变化的重要信号，本文系统探讨了聚氨酯材料黄变机理，影响因素与改善措施，可为耐黄变聚氨酯材料的设计、生产与储藏工艺的改进提供必要的理论支持。近年来，随着国民水平的不断提高，对穿着和使用的材料在环保和安全上提出了更严格的要求。促使今后耐黄变聚氨酯材料通过以下尝试：
开发绿色天然耐黄变助剂，随着人们对聚氨酯材料各种制品的安全性提出更高的要求，因此开发绿色，无毒的耐黄变助剂成为发展趋势。

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