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橡胶,同塑料、纤维并称为三大合成材料,是唯一具有高度伸缩性与极好弹性的高分子材料。橡胶的优良性能使得它成为工业上极好的减震、密封、屈挠、耐磨、防腐、绝缘以及粘接等材料,广泛用于航空航天、汽车、飞机轮胎和医疗卫生等领域。
然而,橡胶还是一种不饱和烯烃聚合物。橡胶的这种特点是橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中易受到自身或外部因素的影响,从而结构或组分受到破坏,影响了使用价值和应用范围。这种现象被橡塑行业称作橡胶的老化(Rubber Aging)。天然橡胶的老化现象多种多样,如,生胶或制品表面发粘、变脆、变硬、龟裂、脱层和长霉;溶解性、流变性、耐热性和耐寒性发生变化;介电常数、表面电阻和导电率发生变化等。
一、什么是橡胶的老化
橡胶的老化是一个不可逆的变化过程,其实质是橡胶的分子结构在天候、物理、化学以及生物等因素的作用下发生了氧化降解反应或结构化反应。降解反应使得橡胶分子的平均相对分子量下降,强度降低,性能下降;结构化反应则是进一步支化交联,也使橡胶的强度下降,表面硬化、龟裂而失去弹性。橡胶在老化过程中是以降解为主还是以结构化为主,主要取决于橡胶自身的结构和外界条件这两个方面的因素。为了防止橡胶老化变质,延长其使用寿命,除了对橡胶制品的使用、维护保养外,在产品加工的步骤中需要考虑到工艺技术等方面,上海纳塑合金科技有限公司为您提供严谨的解决方案:联系18121109938(张工) 13761895938(杜工)
橡胶老化的类型分为:氧老化、臭氧老化、疲劳氧化,其中氧老化又细分为热氧老化和催化氧化(可分为光催化氧化和变价金属离子催化氧化)。
二、引起橡胶老化的原因
引起橡胶老化的原因分为内因和外因。
内因:关键是橡胶的种类、分子结构和性能。
外因:分为物理因素,化学因素和其他因素。物理因素:热、光、机械应力(变形)、辐射等;化学因素:氧、臭氧、变价金属离子、化学介质等;其他因素:如微生物的作用等。
1、橡胶的耐老化性,首先取决于橡胶的品种、分子结构。凡不饱和橡胶(由其是二烯类橡胶)均为不耐热氧化的弹性体,凡饱和性橡胶均有优良的耐老化性。天然橡胶和一些通用合成橡胶每1000个碳原子就含有150个至250个双键,这些部位最容易发生化学反应,所以它们的热氧老化性能都不好,尤其是天然橡胶。橡胶热氧老化的祸根在于它的不饱和键上。而结构趋于饱和的硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶等则属于耐热老化的弹性体。
2、引起橡胶老化的外部因素很复杂,其中氧、臭氧、热、光和机械应力是引起橡胶老化的主要原因,而热氧老化是造成橡胶老化的罪魁祸首。
1)氧
氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应,分子链发生断裂或过度交联,引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。
2)臭氧
臭氧的化学活性比氧高得多,破坏性更大,它同样是使分子链发生断裂,但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶(主要是不饱和橡胶)时,出现与应力作用方向垂直的裂纹,即所谓“臭氧龟裂”;作用于变形的橡胶时,仅表面生成氧化膜而不龟裂。
3)热
提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。橡胶加热到一定温度会发生降解。例如天然橡胶超过200摄氏度就开始分解出低分子物质。
但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应,从而加速橡胶氧化反应速度,这是普遍存在的一种老化现象—热氧老化。在氧的参与下,各种橡胶的老化结果是不一样的。天然橡胶和异戊橡胶以及丁基橡胶在热氧老化过程中主要是大分子链发生断裂,变软发黏;而丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶以及三元乙丙橡胶在热氧老化过程中主要是断链后的产物交织在一起,破坏了橡胶的弹性结构,于是就变硬发脆。
橡胶热稳定性的好坏主要取决于其化学组成和结构,硅橡胶和氟橡胶的热稳定性就比通用橡胶好。在通用橡胶中,顺丁橡胶的热稳定性最好,丁苯橡胶次之。
4)光
光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外,橡胶因吸收光能而产生游离基,引发并加速氧化链反应过程。紫外线光起着加热的作用;光作用其另一特点(与热作用不同)是它主要在橡胶表面进行,含胶率高的试样,两面会出现网状裂纹,即所谓 “光外层裂”。
5)机械应力
在机械应力反复作用下,会使橡胶分子链断裂生成游离基,引发氧化链反应,形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪个能占优势,视其所处的条件而定。此外,在应力作用下容易引起臭氧龟裂。
6)水分
水分的作用有两个方面:橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时,容易破坏,这是由于橡胶中的水溶性物质和清水基团等成分被水抽提溶解,特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下,会加速橡胶的破坏;但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用,甚至有延缓老化的作用。
7)其它
对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等。
3、当使用条件、选择生胶已定时,胶料的耐老化性能取决于硫化体系的选择和防老剂的品种与用量。
三、橡胶防老化措施
由于导致橡胶制品老化的因素各不相同,因而应根据不同的老化机理采取相应的防老化措施,主要有物理防护及化学防护法。
1、 物理防护法
尽量避免橡胶与各种老化因素相互作用,如采用橡塑共混、表面镀层或处理、加光屏蔽剂、加石蜡等。对橡胶表面进行处理是防止橡胶老化的重要手段,比如,可以选择TiO2薄膜覆盖在天然橡胶的表面上,由于TiO2薄膜可以提高天然橡胶的抗老化性能,因此可以有效地防止或者延缓天然橡胶的老化。此外,在橡胶的表面实施等离子氧处理,可以有效地改变橡胶表面的拒水性,增强橡胶的抗老化功能,起到防止或者延缓天然橡胶老化的作用。
2、化学防护法及添加助剂。。。。。
以上是橡胶抗老化方面的基本分析,但是具体的有效的解决方案需要结合实际的加工工艺以及具体的产品应用要求,那么您要来电咨询我司,我司集多方资源为您提供解决方案:
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