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首页 > 新闻中心 > 公司新闻 > 塑料改性助剂--成核剂
一、什么是成核剂
成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。
二、成核剂的作用机理
聚合物中的杂质对其结晶过程的影响很大，有些阻碍结晶，而有些会促进结晶，这些能促进结晶的杂质在聚合物的结晶过程中起晶核的作用，成核剂正是这种能够促进结晶的杂质。在聚丙烯中加入成核剂，能够加快结晶速度，形成细小致密的球晶颗粒，使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度，球晶可以比较规整地成长，数目很多，尺寸很小。
三、成核剂的分类
| α晶型成核剂： |
| 主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等，又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。主要包括二叉山梨醇（dbs）及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类，取代苯甲酸盐等，尤以dbs类成核透明剂的应用最为普通。α晶型成核剂按结构又可分为无机类、有机类和高分子类。 |
| 无机类 |
| 无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。 |
| 有机类 |
| 羧酸金属盐类：如琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠等。其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，但透明性较差。 |
| 磷酸金属盐类：有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属物及其复配物等。如2，2′-亚甲基双（4，6-特丁基苯酚）膦铝盐（NA-21）。这类成核剂的特点是透明性、刚性、结晶速度等较好，但分散性差。 |
| 山梨醇苄叉衍生物：对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显著的改善效果，而且与PP有较好的相容性，是目前正在进行深入研究的一类透明成核剂。其性能好，价格低，已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类成核剂。主要有二苄叉山梨醇(DBS)、二(对一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)、二(对氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等。 |
| 高熔点聚合物型成核剂：目前主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。它与聚烯烃树脂共混性差，分散性较好。 |
| β晶型成核剂 |
| 旨在获得高β晶型含量的聚丙烯制品，优点为提高制品抗冲击性，但不降低甚至提高制品的热变形温度，使抗冲击性和耐热变形性这矛盾的两个方面得到兼顾。 |
| 一类是少数具有准平面结构的稠环化合物。 |
| 另一类是由某些二元羧酸与周期表ⅡA族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。它能改变在聚合物中不同晶型的比例而对PP进行改性。 |
无机类滑石粉、二氧化硅、云母等
这类透明成核剂价廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困难，并且对光线有屏蔽作用，用量太大会影响制品的透明度。
这类成核剂的成核机理：当PP从熔体结晶时，成核剂表面作为给电子体与PP的甲基形成氢键，PP片晶分子链在成核剂的表面生长，在PP熔体和成核剂的表面之间形成穿晶区域，X射线衍射研究表明PPα轴沿结晶生长方向取向，b轴与成核剂的c轴相一致；成核剂的晶胞结构与PP的晶胞结构一致。
通过对等规PP/滑石粉体系的动态结晶研究发现，滑石粉是一个高效成核剂，随成核剂用量的增加，成核效率和结晶温度提高，但在高的降温速率下成核效率下降。
有机类芳基磷酸盐类
这类成核剂即使在很低的用量时也能明显提高成核PP的结晶峰温度，但在较高用量时结晶峰温度变化不明显。成核剂的加入能完善PP的结晶结构，减少PP链段的重排，增加制品在高温时的尺寸稳定性，扩大制品应用范围。
科学家发现当成核剂的用量从0增加到0.8%（质量分数，下同）时，成核后PP的拉伸强度和弯曲强度增加了15%、弹性模量增加了35%、结晶峰温度提高了10℃，但当成核剂用量大于0.2%后，结晶峰温度变化不很明显。体系中晶核密度提高了106倍，力学性能随成核剂用量的增加而提高，和晶核密度的对数呈线性关系。
有机类聚合物型
聚合物型成核剂的本质是一些高熔点的聚合物，主要是聚乙烯基环烷烃类化合物，主要的品种有聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚3-甲基-1-丁烯等。
把一系列聚合物作为成核剂添加到等规PP中去，发现聚环戊烯的效果最好，它的成核效果优于典型的有机成核剂，随着聚环戊烯的加入，PP结晶温度和结晶度升高，结晶速率加快，球晶体积明显减小，透明度显著提高。并且发现成核剂在基体中并不一定要以固体形式存在，成核剂与基体的相互作用对提高成核效率有很大的影响。
有机类羧酸金属盐类
成核PP的结晶是PP分子链段沿成核剂表面外延生长，PP的螺旋结构中的侧甲基排列在成核剂的苯环上面，主链与成核剂苯环表面相互作用而结晶。
将对叔丁基苯甲酸羟基铝(Al-PTBBA加入到等规PP中，发现在其质量分数为0.3%时成核效率最高，成核后PP结晶温度提高10-15℃，但Al-PTBBA在PP中分散很差，研磨有助于分散，与滑石粉并用可以提高成核作用。另有研究学家以苯甲酸钠作为成核剂，发现随成核剂用量的增加，小球晶数目增加，球晶半径分布变窄，晶胞参数减小。
有机类去氢枞酸及其盐类
由于此类成核剂的原料来源于天然产物松香，无味、无毒、无刺激，具有高度的生物安全性，对环境无污染，完全克服了DBS类成核剂在使用过程中易发生降解释放出母体醛而产生气味的问题，可以广泛地应用于化妆品包装、食品包装、医药包装等。
这类成核剂可以有效地减小PP的球晶尺寸，降低制品雾度，提高制品的透明度、热变形温度和结晶温度，缩短制品的成型周期，并且可以改善制品的机械性能，特别是弹性模量，制品的缺口冲击强度由于细晶强化效应而上升。并且所制透明PP无毒，无味，可用于医药和食品包装。成核剂的加入提高了PP成核界面自由能，但它增加了体系中的晶核数量，从而提高了总的结晶速率。这种共晶体比单独使用脱氢枞酸钾或脱氢枞酸钠的效率更高，成核后制品的结晶温度和热变形温度提高，力学性能得到改善，球晶尺寸减小，透明度提高。
有机类支化酰胺类
这是一种新型的支化酰胺类透明成核剂，其中心为一种对称星形取代苯基酰胺，而支链可以根据需要来调整。
这类成核剂的透明改性效果非常显著，但由于起始单体的不同效果略有差异；不同的取代基效果不同。当其他基团相同时，酰胺基团的连接方式对成核效果有很大影响，酰胺中的氮原子直接连接在苯环上时透明改性效果最佳，连接在苯环上的氮原子越多，透明改性效果越好，其中以1,3,5-三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。该类成核剂的透明改性效果优于DMDBS，在用量为0.15%（质量分数）时，PP的雾度降低了50%-70%，结晶起始温度提高了6-14℃。而且，这类成核剂解决了普遍困扰前几类成核剂在基体树脂中的分散差、引起制品的黄变以及制品产生异味等难题。
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